近日，大連化物所能源催化轉(zhuǎn)化全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室計(jì)算和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)催化研究組（511組）肖建平研究員團(tuán)隊(duì)與浙江大學(xué)王亮研究員、肖豐收教授團(tuán)隊(duì)，以及寧夏大學(xué)劉晰教授團(tuán)隊(duì)合作，在丙烷脫氫制丙烯的研究中取得新進(jìn)展，開發(fā)出一種鈷硅酸鹽沸石催化劑（CoS-1），該催化劑具有獨(dú)特的分子篩骨架穩(wěn)定孤立四面體鈷位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可實(shí)現(xiàn)丙烯產(chǎn)率達(dá)9.7 kgC3=?kgcat–1?h–1。此外，在工業(yè)條件下，其丙烷脫氫性能優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)PtSn/Al2O3催化劑。
低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要原料。通過低碳烷烴脫氫，有望實(shí)現(xiàn)頁巖氣直接生產(chǎn)低碳烯烴，具有重要的研究價(jià)值。在前期的工作中，肖建平團(tuán)隊(duì)與實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)合作，通過理論計(jì)算系統(tǒng)研究了硅質(zhì)分子篩骨架穩(wěn)定的不同孤立金屬位點(diǎn)的烷烴脫氫特性，取得了系列研究成果（J. Am. Chem. Soc.，2020；J. Am. Chem. Soc.，2022；Chem，2023）。
本工作中，肖建平團(tuán)隊(duì)通過穩(wěn)定性研究和催化動(dòng)態(tài)模擬，揭示了CoS-1催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及其高性能的化學(xué)根源。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩骨架穩(wěn)定的孤立Co位點(diǎn)，在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)(Si?O)δ?Coδ+?(OH?Si)4?δ配位結(jié)構(gòu)，其柔性骨架在高溫條件下的熵效應(yīng)可顯著降低Coδ+位點(diǎn)的丙烷脫氫能壘，使CoS-1催化劑具有比Pt3Sn合金更低的能壘。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)通過微觀動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了這兩種催化劑上的烷烴脫氫速率，發(fā)現(xiàn)雖然CoS-1具有更低的能壘，但由于丙烷擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)的過程會造成較大的熵?fù)p失，使得Coδ+位點(diǎn)附近的丙烷濃度遠(yuǎn)低于Pt3Sn表面，從而導(dǎo)致在反應(yīng)初期，CoS-1的總反應(yīng)速率略低于Pt3Sn。此外，團(tuán)隊(duì)還提出，分子篩非鍵合吸附的特性有利于產(chǎn)物丙烯的快速脫附，降低了催化劑積碳速率，從而使CoS-1表現(xiàn)出更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
相關(guān)研究以“Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。該工作的共同第一作者是浙江大學(xué)周航副研究員和大連化物所511組博士研究生李歡。上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
