實現(xiàn)高選擇性的鋰離子篩分，對于解決鋰資源短缺等難題具有重要意義。然而，由于鋰離子與鈉、鉀、鎂、鈣離子等其他多種競爭離子在尺寸和價態(tài)等性質(zhì)上相近，從高濃度溶液中精準提取鋰離子面臨極大的挑戰(zhàn)。盡管已有多種膜材料被開發(fā)用于實現(xiàn)鋰離子的選擇性透過，但其選擇性遠不能滿足海水提鋰的需求。
針對這一問題，青島能源所仿生能源界面技術(shù)研究中心高軍研究員與青島大學(xué)隋坤艷教授、劉學(xué)麗副教授團隊開展合作研究，成功開發(fā)出一種可精準截留鋰，同時傳輸其他陽離子的膜材料，其鋰離子選擇性接近完美。研究團隊考慮到水中鋰離子的遷移速率明顯低于鉀、鈉等競爭離子，且具有最低的電遷移率，因此，通過截留鋰離子、同時傳導(dǎo)競爭離子的方式，從理論上能夠?qū)崿F(xiàn)更高的鋰離子選擇性篩分。
基于以上，研究團隊構(gòu)筑了一種隨機取向的共價有機框架（COF）基分離膜，該膜的孔徑不利于鋰離子透過，并且其表面磺酸基團不利于鋰離子結(jié)合，從而實現(xiàn)了極高選擇性的鋰離子截留。該研究利用垂直排列的納米片陣列作為基底，誘導(dǎo)COF的垂直取向生長，并通過與COF原生水平取向生長的競爭作用，誘導(dǎo)實現(xiàn)COF微晶區(qū)之間的無規(guī)取向排列。晶界的扭曲產(chǎn)生尺寸< 0.3 nm的極窄孔徑，對鋰離子傳輸形成極大的空間位阻。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，磺酸基團可特異性提高鉀、鈉離子通量，但對鋰離子的通量提升效果有限。綜合分析表明，隨機取向?qū)е碌臉O窄孔徑與磺酸基團的協(xié)同效應(yīng)是該COF基膜材料具有極高鉀/鋰、鈉/鋰選擇性的內(nèi)在原因。該膜在允許鉀、鈉離子以可觀的通量跨膜輸運的同時，可實現(xiàn)對鋰離子完全的截留（低于電感耦合等離子質(zhì)譜儀對鋰離子的檢測限）。
圖1?隨機取向COF基分離膜的制備與表征
考慮到鋰離子具有最低的電遷移率，研究團隊在上述研究的基礎(chǔ)上，進一步結(jié)合電滲析技術(shù)，通過調(diào)控電場強度實現(xiàn)鈉、鉀、鎂、鈣四種競爭離子的跨膜輸運及鋰離子的完全截留。實驗證明，在電滲析條件下，鉀、鈉離子的通量隨著電壓的升高而逐漸增加，在3 V電壓下達到10 mol h-1 m-2以上。當將電壓提高到4.5 V時，多種競爭離子（鈉、鉀、鎂、鈣離子）高通量傳輸?shù)耐瑫r，鋰離子的通量卻保持為零，最終實現(xiàn)了近乎完美選擇性的鋰離子篩分，并成功應(yīng)用于真實鹽湖鹵水中鋰離子的精準提取。研究成果可為隨機取向COF基膜材料的設(shè)計和應(yīng)用提供新思路，并有望啟發(fā)其他高值稀有元素的高效分離。
圖2?電滲析實現(xiàn)競爭離子的高通量傳輸及鋰離子的完全截留
上述研究成果以“Randomly oriented covalent organic framework membrane for selective Li+ sieving from other ions”為題發(fā)表于Nat. Commun.。文章第一作者為青島能源所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生包世文及青島能源所博士后馬曌宇。研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、自主部署強基計劃等項目的支持。
